全球每天生产原油超过1亿桶,从原油到汽油、柴油等成品油,往往需要经过蒸馏、催化等工序分离不同物质。从大型炼油塔的建造和维护,到加热消耗的能源,石油化工近80%成本花在分离上。膜分离法成为化工生产领域降低能源消耗、削减加工成本、提高分离效率和产品纯度的一条“出路”。
“理论上,膜分离是常规分离成本的十分之一。”郑治坤说。传统有机高分子材料制成的分离膜,浸到油里会被溶解或溶胀,使用全结晶的分离膜则不会。
为此,郑治坤教授课题组深入研究晶态聚合物均孔膜的制备、结构和性能调控等问题。从把膜制作出来,到实现孔洞均一,再到让它更高效、更可靠、更耐用,无数次反复试验,攻关拦路虎,最终破题。
“我们这项研究其实解决的是两个力学问题,一是材料强度和韧性的同步提升,二是改善晶体的脆性,让它不那么易碎。”通常,天然和合成晶态材料是由多个单晶晶畴连接到一起,其间的大量晶界制约着材料的机械稳定性。这种影响在由单层原子或少数原子层构成的二维晶体中格外严重,一个线性晶界就将导致二维晶体薄膜的断裂。
对各种材料来说,机械强度和韧性往往互相矛盾,难以兼得,对于晶体当然亦是如此。在钢铁冶炼中,人们通过引入新的物质——碳,来改变材料结构,调控材料的物理性质,调制出强度和韧性均合适的材料。但在晶体的制备中,“掺杂”难以做到,因为结晶就是排异的过程。
经过大量的观察和实验,郑治坤团队想到了高分子材料中的一种典型结构——编织结构。如同毛衣由毛线经纬交织而成,部分高分子材料在聚合时也能相互缠绕、交错,从而拥有较强的柔性。
这种结构一般不会在晶体中存在,但为了获得这种柔性的性质,也许可以把这种结构迁移到晶体中去。
实验表明,这种全新晶界结构——编织晶界连接形成的晶态聚合物膜具有高韧性、高弹性和高机械强度的特点,其抗压性能接近铝合金和黄金。当材料受力断裂时,裂纹不扩展,且不影响裂纹附近膜的机械性能。
在这个思路的指导下,郑治坤团队在制备二维晶体聚合物时加入牺牲性导向试剂,以线性聚合物为“梭”,利用其自发缠绕、穿插的特性,将二维聚合物编织起来,形成编织晶界。待晶界形成,线性聚合物又会随排异的结晶过程自动离开。
郑治坤高中时曾随学校组织参观县里的一个自来水厂。因为好奇,他问工作人员什么是“中法水务”——中国企业与法国企业合资成立的水务集团,但工作人员开玩笑说其实应该改名为“法中水务”,因为技术都是法国的。
至今,郑治坤仍然深深记得那次参观。从河里引水,分离出杂质,再经过消毒等流程……水厂里发生的一切早已在他心中埋下了种子。
污水处理是把水和杂质分离,海水淡化是把水和盐分离。水处理、化工生产,甚至食品加工领域都有“分离”的重要环节。而这,离不开一张好的分离膜。“我那时候就想做分离,要让中国科技自立自强,可能这早已成为我选择研究方向时的潜意识。”郑治坤说。
这项研究的难度在于,做好一张分离膜,需要多学科交叉,在力学、材料学、化学等领域都需要深厚开阔的学术功底。全球科学家都在孜孜以求,试图破解这个“不可能任务”。
郑治坤的本科专业是化学教育,研究生阶段接触了电分析。2008年,他出国从事博士后研究,表面物理、有机合成、分子工程材料都曾是他的研究领域。2017年回国以后,他开始从事高分子化学与物理领域的研究。
“我们是做化学的,但这项研究也涉及到了物理中晶体的聚集态结构,尤其是力学的一些知识。能够取得这项成果,离不开我们课题组对有机合成和高分子物理两个领域知识的理解。”
“遇到困难就想办法解决问题,而不是换个问题。我们高分子材料的课题组,往往就是用一种材料一直研究下去。”
郑治坤举了一个例子:聚乙烯(PE)是一种十分常见的塑料原材料,它既可以做最普通的塑料袋,也能用来做防弹衣,或是做成人工关节,替代人体的骨骼结构。“材料的物质组成没有变化,但它的聚集态结构发生了改变,这也许就能带来新的应用。”
以石墨烯为代表的二维晶体材料自发现以来便备受关注。其具备的多种理化性质使其在光电信息、催化、可穿戴电子器件等领域具有许多潜在应用价值。然而,这类材料在制备上往往有产率低、结构性能不稳定等问题,极大限制了其在工业领域的应用。
郑治坤介绍,课题组一直希望解决碳四到碳八的分离问题。其中,支链碳五和碳六是典型的汽油组分,碳八则有邻二甲苯、对二甲苯、间二甲苯、乙苯等,其中对二甲苯(PX)是生产聚酯纤维和树脂、涂料、染料及农药的原料。
这些都是生活中十分常用的化工材料,而我们的目标就是更高效率地获得纯度更高的产品,在这个基础上,再追求低成本、环境友好等目标。
“我们一定要做好这张晶体分离膜。”郑治坤介绍,下一步,团队还将继续围绕这种分离膜的制备方法和分离性能开展研究,尤其是对分离膜的稳定性、分离纯度、分离速度和对环境的要求等进行实验检验。在未来,这张分离膜还可以改性,通过调整孔径、分子和分子的主客体相互作用、电性、磁性等性质,拥有更多的应用场景。
“研究成果为二维晶体材料在柔性器件和分离膜方面的应用奠定了基础。”郑治坤说,柔性材料可用于生产柔性显示器、柔性电池、柔性传感器等,膜分离技术则已普遍用于化工、环保、生物工程等领域。与常规膜分离相比,全结晶的聚合物膜有望以更高效率分离出更高纯度的物质。
郑治坤,中山大学化学学院、材料科学与工程学院双聘教授,博士生导师。主要从事晶态有机聚合物膜,功能高分子材料和特种工程塑料方面的应用基础研究。在国家海外引才计划青年人才、国家自然科学基金国际合作与交流项目和面上项目等的支持下,近年在Nature,Nat. Chem.,Nat. Commun.,J. Am. Chem. Soc.,Angew. Chem. Int. Ed.和Adv. Mater.等国际学术期刊上发表SCI论文七十余篇,获授权发明专利4项。
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